平成１３年度日本学術振興会未来開拓学術研究推進事業研究成果報告書概要


産学協力研究委員会名　プラズマ材料科学第153委員会
　
研究プロジェクト名　高次制御ナノスコピック電子材料の熱プラズマ超高速クラスター成膜法創製
　
（英文名）　Development of Ultra-high Rate Thermal Plasma Cluster Deposition Method for Well-controlled Nano-scopic Electronic Materials
　
研究期間　平成９年度 〜 平成１３年度

プロジェクト・リーダー名 研究経費 ６２３，７４９千円
氏名・所属研究機関
所属部局・職名		 吉田豊信 ・東京大学 ・大学院工学系研究科 ・教授 内訳 平成　９年度１１６，８７２千円
平成１０年度１１１，０２８千円
平成１１年度１０７，１５３千円
平成１２年度１２９，５７２千円
平成１３年度１５９，１２４千円

１．研究組織

氏名 所属機関・部局・職 研究プロジェクトでの役割分担
寺嶋和夫 東京大学・大学院新領域創成科学研究科・助教授 酸化物系エピタキシャル厚膜の高速堆積
木村　薫 東京大学・大学院新領域創成科学研究科・教授 クラスター成長・堆積過程の基礎
幾原雄一 東京大学・大学院工学系研究科・助教授 界面の微細構造解析
山本剛久 東京大学・大学院新領域創成科学研究科・助教授 堆積膜の微少領域組成分析
光田好孝 東京大学・生産技術研究所・助教授 堆積膜の電子物性評価（平成１0年３月31日まで）

２．研究計画の概要

熱プラズマコーティング技術は、熱プラズマCVD、熱プラズマPVD、熱プラズマ溶射、の三つに大きく分類される。堆積種としては、前2者が気相であるのに対し、後者は液滴の変形凝固を利用する。衆知のように、熱プラズマ溶射は既に多様な産業に利用され技術のより一層の高度化が研究の主眼となっているが、ナノレベルでの制御は困難である。他方、熱プラズマCVDはダイヤモンドや石英母材合成、あるいは特殊な機械部品へのセラミックスコーティングが為されているのみで、熱プラズマPVDに至っては企業の研究所レベルでの検討を脱していない。主たる原因としては、装置コストが高く構造材的コーティングへの適用にはコスト的に見合わないと判断されることによる。以上を背景として、本研究では構造材ではなく電子機能材に焦点を当て、我が国独自の未来技術を開発するため、熱プラズマ・高次制御・ナノクラスター・超高速堆積をキーワードとして５年計画で研究を進めることとした。特に、我々が10年以上前から提案してきた、「超高速堆積にはナノクラスターを堆積種とすることが必須である。」との要請実証を目指し、研究前半では電子機能材を対象としうる装置開発に主眼を置き、研究後半では太陽電池用Si微結晶膜、及びオプト電子材料としてのLi(Nb1-xTax)O3の超高速堆積実験を主として実施することとした。また、中間評価においてクラスター堆積の基礎も研究すべきであるとの指摘を受け、クラスター成長・堆積の基礎過程評価のための装置を試作し実験的に検証すること、及び熱プラズマ超高速クラスター成膜法のシミュレーションも計画に入れた。更に、高分解能電子顕微鏡を基本としたナノ領域分析手法の高度化も研究計画に入れた。なお、旧来の装置により熱プラズマPVDに関する研究も並行して実施し、熱プラズマクラスター堆積の体系化をも視野に入れた。ここ１〜２年、ナノテクノロジーとの関連において当該プロセスが世界的に注目される傾向にあることは、本研究計画の先見性を示すものである。
３．研究目的
1） SiH4対応熱プラズマ超高速成膜システム開発と太陽電池用微結晶Si厚膜の超高速堆積、及び構造・物性評価
2）有機金属対応熱プラズマCVD装置開発とオプトエレクトロニクス用Li(Nb1-xTax)O3の超高速エピタキシャル堆積、及び構造・物性評価
3）超高速熱プラズマ堆積におけるクラスターの役割解明
　　・クラスターグロウス装置の試作、及びクラスター堆積過程評価
　　・クラスターサイズ間接計測
　　・熱プラズマクラスター堆積シミュレーション
4）高分解能透過型電子顕微鏡ナノ領域分析手法の確立
　　・電子線照射径を1nm以下とし、かつ1nA以上の電流値を確保するための装置改造
　　・Ｘ線検出効率を従来比の2倍以上にあげるための装置改造
　　・超微細組織の高コントラスト観察手法の確立、及び上記堆積膜の原子構造・局所組成分析
5）その他
　　・現有装置による熱プラズマPVDを利用したSiC及びYBCO超高速堆積
４．研究成果の概要
４−１　研究計画、目的に対する成果
1） 他励式高周波電源（4MHz-40kW、自動整合）、ハイブリッドプラズマトーチ、SiH4供給-除害系、超高真空対応反応器・排気系、その他から成る熱プラズマ超高速成膜システムを設計・開発し、微結晶Si厚膜堆積実験に供し、実効堆積速度1μm/sを実証した。また、条件によって膜構造をアモルファスから多結晶にまで制御し得た。更に、欠陥密度を7x1016まで低減し得た。
2） 高周波基板加熱装置、有機金属スプレー装置などの開発によりサファイア基板上に組成制御したLi(Nb1-xTax)O3エピタキシャル膜(RMS=10nm)を0.5μm/minで堆積し得た。
3） 重極イオントラップを基本としたクラスターグロウス装置を試作し、SiH4及びB10H14を導入しSi1〜4、B4〜20までのクラスターを、また混合した場合にはB10Siを確認し付加水素の原子数依存などを確認した。堆積に関してはB10Siを試みたが、絶縁性のため膜評価までには至らず、今後の検討が必要である。他方、ミクロトレンチ法-モンテカルロ法の組み合わせによるクラスターサイズ評価よりSiの場合は1nm以下、YBCOの場合は3nm程度の場合良好な膜堆積が可能であることが示唆された。更に、シミュレーションにより、クラスターに及ぼす熱泳動効果が高速堆積の要件であることが示された。
4） 口径の大きなEDS検出器の導入等によりプローブ径0.5nmを実現し、N,O等の軽元素分析精度を向上させ得た、また、レンズの絞り形状・位置の調整により従来にない高コントラスト像を得ることが可能となり、BN膜中のB-Nを識別可能に至った。本装置により、上記膜内の結晶粒・配向性・各種格子欠陥を観察し、プロセス条件との関連を提示し得た。
5） SiC及びYBCOの微粉末のプラズマ中での完全蒸発により、前者ではナノ構造の、又後者ではエピタキシャル膜の堆積が可能であることが示された。
４−２　研究計画、目的外の成果
1） 本装置完成により超清浄熱プラズマ発生が可能となったことから、例えばウエハーのプラズマ高速研摩、あるいは多結晶厚膜基板作製などへの応用も企業から提案されている。
2） Li(Nb1-xTax)O3エピタキシャル膜堆積初期過程において条件によっては数十nmからなる自己組織化構造が認められ、今後の展開によっては自己組織化の超高速プロセスの可能性があると思われる。
3）ポールピース部の形状設計により電子顕微鏡の一層の高性能化が可能であることが判明し、今後メーカーと共同研究を開始する予定である。
4）詳細は1年後に公表予定であるが、プラズマPVDの実験過程でスパッタ法など他のPVD法では困難であったことが可能であることを見出し、現在ある企業と共同研究を進めている。
４−３　研究成果の展望
　熱プラズマ気相コーティングプロセスにおけるナノクラスターの役割は論文: "High-Rtate Thermal Plasma CVD of SiC", H.Murakami, T.Yoshida,K.Akashi,Adv. Ceram. Mater.(1988)によって指摘されたのが最初である。以来、間接的な計測や計算により解明を進める中で、低真空での超高速蒸着や10nm程度の微粒子を輸送堆積するプロセス、更にはナノクラスター堆積の基礎過程が報告されはじめた時期を同じくして本プロジェクトが開始された。これらの源流は久保亮五先生や上田良二先生が先駆者として始められた超微粒子に関する我が国独自の研究とみなすことができる。
　本プロジェクトは未来開拓の名のもとに我が国の将来産業の展開に寄与することが第一義であることは言うまでもなくその方向で研究を展開したが、学問的観点からは“クラスター科学”領域にホットクラスターの概念を新たに導入する端緒的研究プロジェクトと自負するものであり、その特異性から学術的な意味では殆ど未知な領域ではあるため、今後多分野からの学術的展開を期待したい。
　他方、プロセス的観点から、熱プラズマCVDやPVDは3次元的真空環境を厚さ1mm程度で数千度の温度勾配を有する特異な2次元境界層に圧縮したものとも考えられ、現在までそのような観点からのアプローチは皆無に近く等閑にされていた領域であるためその解明には異分野の統合が必須であり、学術的にも新分野展開を期待させる。
　更に、材料開発的観点から本プロジェクトではナノ領域における高精度な組成・状態分析手法の開発も展開し、高分解能電子顕微鏡の改良によりナノプローブによる局所領域分析手法を実用レベルで確立させプロセスへの有効なフィードバックを可能とした。このような密接な連携は材料開発分野において電子顕微鏡の役割を単なる観察から診断へと変革させるものであり、ナノテクノロジーとの関連において多分野でのインパクトが期待される。
４−４　本事業の趣旨に鑑み、果たした役割
1） SiH4対応熱プラズマ超高速成膜システム開発と太陽電池用微結晶Si厚膜の超高速堆積実験による、熱プラズマの高清浄プロセスへの導入可能性の例示と、企業レベルの生産性例示。なお、米国GE社が同様な発想でアモルファスSi堆積を研究中との情報もあり、将来我が国での知的財産保持となる可能性がある。
2）有機金属対応熱プラズマCVD装置開発とオプトエレクトロニクス用Li(Nb1-xTax)O3の超高速エピタキシャル堆積実験による、熱プラズマの多様な複合酸化物系のエピタキシャル厚膜分野への適用実証。
3） 分解能透過型電子顕微鏡(TEM)ナノ領域分析手法の確立を目指した研究による、TEMの高性能化の指針提示と、高コントラスト観察手法の確立による0.09nmの分解能での原子構造解析例示。本技術は、近年米国の材料関連特許では原子構造まで含めるものが多々あり紛争の種となる場合も報告されており、我が国での知的財産保護に関しても有益である。
4） 産業に有益と考えられる新たな界面現象の発見。本成果は熱プラズマクラスター堆積のみで得られる特異な現象と考えられ、将来実用化に展開する可能性がある。（未公表）

５．キーワード

(1)熱プラズマシステム、(2)熱プラズマCVD、(3)熱プラズマPVD
(4)クラスター堆積、(5)超高速成膜、(6)微結晶シリコン膜
(7)エレクトロ-オプト複合酸化膜、(8)エピタキシャル成長、(9)局所領域分析

６．研究成果発表状況

A.学術雑誌論文（Journal Papers）
全著者名 論文名
Sergei A. Kulinich, Hironori Yamamoto, Junko Shibata, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Lithium niobate-tantalate thin films on Si by thermal plasma spray CVD
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Thin Solid Films in press ??? ??? 2002

全著者名 論文名
Junko Shibata, Sergei A. Kulinich, Hironori Yamamoto, Kazuo Terashima, Takahisa Yamamoto, Toyonobu Yoshida, and Yuichi Ikuhara Transmission electron microscopic studies on LiNb0.5Ta0.5O3 films deposited on sapphire substrates by thermal plasma spray CVD
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Mater. Trans. JIM in press ??? ??? 2002

全著者名 論文名
Peng Han, and Toyonobu Yoshida Numerical investigation of thermophoretic effects on cluster transport during thermal plasma deposition process
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Appl. Phys. 91 4 1814-1818 2002

全著者名 論文名
Dmitry V. Shtansky, Sergei A. Kulinich, Kazuo Terashima, Toyonobu Yoshida, and Yuichi Ikuhara Crystallography and structual evolution of LiNbO3 and LiNb1-xTaxO3 films on sapphire prepared by high-rate thermal plasma spray chemical vapor deposition
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Mater. Res. 16 ??? 2271-2279 2001

全著者名 論文名
Sergei A. Kulinich, Junko Shibata, Hironori Yamamoto, Yoshiyuki Shimada, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Highly c-axis oriented LiNb0.5Ta0.5O3 thin films on Si fabricated by thermal plasma spray CVD
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Appl. Surf. Sci. 182 1＆2 150-158 2001

全著者名 論文名
Hironori Yamamoto, Sergei A. Kulinich, and Kazuo Terashima LiNb1-xTaxO3 films prepared by thermal plasma spray CVD
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Thin Solid Films 390 1 1-6 2001

全著者名 論文名
Peng Han, and Toyonobu Yoshida Modeling of clusters deposition under the effects of thermophoresis during thermal plasma flash evaporation process
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Sci. Tech. Adv. Mater. 2 2 367-374 2001

全著者名 論文名
Yongkee Chae, Hiromasa Ohno, Keisuke Eguchi, and Toyonobu Yoshida Ultrafast deposition of microcrystalline Si by thermal plasma chemical vapor deposition
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Appl. Phys. 89 12 8311-8315 2001

全著者名 論文名
吉田 豊信 溶射プロセス高度化の要件
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
まてりあ 40 4 322-325 2001

全著者名 論文名
Yoshida Toyonobu Some issues for the development of spraying technology
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Materia 40 4 322-325 2001

全著者名 論文名
Dmity V Shtansky, Osamu Tsuda, Yuichi Ikuhara, and Toyonobu Yoshida Crystallography and structual evolution of cubic boron nitride films during bias sputter deposition
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Acta Mater. 48 ??? 3745-3759 2000

全著者名 論文名
Dmity V Shtansky, Yuichi Ikuhara Yukiko Yamada-Takamura, and Toyonobu Yoshida Mechanism of nucleation and growth of cubic boron nitride thin films
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Sci.Tech. Adv. Mater. 1 ??? 219-225 2000

全著者名 論文名
Hirohisa Kawasaki, Keiichiro Aro, and Kazuo Terashima Scanning tunneling microscopy of plasma-solid surface interface
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Thin Solid Films 374 2 162-166 2000

全著者名 論文名
Toshio Majima, Hironori Yamamoto, Sergei A. Kulinich, and Kazuo Terashima High-rate deposition of LiNb1-xTaxO3 films by thermal plasma spray CVD
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Cryst. Growth 220 3 336-340 2000

全著者名 論文名
Yongkee Chae, Mostaghimi Javad, and Toyonobu Yoshida Deformation and solidification process of a super-cooled droplet impacting on the substrate under plasma spraying conditions
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Sci. Technol. Adv. Mater. 1 3 147-156 2000

全著者名 論文名
Kazuo Terashima, Yoshimasa Taniguchi, Norio Yamaguchi, Yukiko Takamura, and Toyonobu Yoshida Scanning tunneling microscopy operating under a plasma environments
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Thin Solid Films 345 ??? 146-150 1999

全著者名 論文名
Norio Yamaguchi, Yasushi Sasajima , Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Molecular dynamic study of cluster deposited in thermal plasma flash evaporation
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Thin Solid Films 345 1 34-37 1999

全著者名 論文名
Masaaki Fujimori, Tsuyoshi NAKATA, Takahiro Nakayama, Eiji Nishibori, Kaoru Kimura, Masaki Takata, and Makoto Sakata Peculiar covalent bonds in α-rhombohedral boron
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Phys. Rev. Lett. 82 22 4452-4455 1999

全著者名 論文名
Norio Yamaguchi, Toshio Hattori, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida High-rate deposition of LiNbO3 films prepared by thermal plasma spray chemical vapor deposition
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Thin Solid Films 316 12 185-188 1998

全著者名 論文名
Hideshi Yamaguchi, Yoshio Sakairi, Masatosh Takeda, Kaoru Kimura, Sinji TANAKA and Eiichirou Matsubara Structure and optical properties of boron-silicon amorphous films
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Trans. Mater. Res. Soc. Jpn 24 1 85-88 1999

全著者名 論文名
服部 伴之、山口 哲夫、間嶋 俊雄、寺嶋 和夫、吉田 豊信 熱プラズマフラッシュ蒸発法によるエピタキシャルYBa2Cu3O7-x 厚膜作製
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
日本金属学会誌 63 1 68-73 1999

全著者名 論文名
Tomoyuki Hattori, Norio Yamaguchi, Toshio Majima, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Deposition of high critical-temperature superconductor YBa2Cu3O7-X, epitaxial thick film by hot cluster epitaxy
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Jpn. Inst. Metals. 63 7 68-73 1999

全著者名 論文名
Yuzuru Takamura, Norio Yamaguchi, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida High rate deposition of YBa2Cu3O7-X films by hot cluster epitaxy
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Appl. Phys. 84 9 5084-5088 1998

全著者名 論文名
Norio Yamaguchi, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Scanning tunneling microscopy of YBa2Cu3O7-x clusters deposited by thermal plasma flash evaporation method
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Mater. Sci. Lett. 17 24 2067-2069 1998

全著者名 論文名
Kazuo Terashima, Norio Yamaguchi, Tomoyuki Hattori, Yukiko Takamura, and Toyonobu Yoshida High rate deposition of epitaxial thick films by thermal plasma flash evaporation (invited)
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Pure & Appl. Chem. 70 8 1193-1197 1998

全著者名 論文名
藤森 正成、木村 薫、 金属にも半導体にもなるIII族正二十面体クラスターの機能と結合
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
まてりあ 37 7 606-610 1998

全著者名 論文名
Masaaki Fujimori, and Kaoru Kimura Properties and bonding of third group elements icosahedral cluster which can be both metal and semiconductor
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
Materia 37 7 606-610 1998

全著者名 論文名
Kei Hayasaki, Yuzuru Takamura, Norio Yamaguchi, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Scanning tunneling microscopy of epitaxial YBa2Cu3O7-x films prepared by thermal plasma flash evaporation
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Appl. Phys. 81 3 1222-1226 1997

全著者名 論文名
Yuzuru Takamura, Kei Hayasaki, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Cluster size measurement using microtrench in thermal plasma evaporation process
学術雑誌名 巻 号 ページ 発行年
J. Vac. Sci. Techno. B15 3 558-565 1997

B.国際会議発表論文（International Conferences）
全著者名 論文名
Kazuo Terashima, Hironori Yamamoto, and Sergei A. Kulinich Preparation of epitaxial oxide film by RF thermal plasma
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
JSPS International Symposium on Thermal Plasma Deposition (JSPS-ISTPD) Tokyo ??? 9-18 2002

全著者名 論文名
Junko Shibata, Yuichi Ikuhara, Sergei A. Kulinich, Hironori Yamamoto, Takahisa Yamamoto, Kazuo Terashima and Toyonobu Yoshida Microstructure characterization of LiNb0.5Ta0.5O3 films deposited on sapphire substrates by thermal plasma spray CVD
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
Fourth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing(PRICM4) ??? ??? 639-642 2001

全著者名 論文名
Hironori Yamamoto, Sergei A. Kulinich, Yoshiuki Shimada, and Kazuo Terashima Characterization of LiNb1-xTaxO3 epitaxial films prepared by thermal plasma spray CVD
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
15th Int. Conf. on Plasma Chemistry Olreans ??? 2013-2019 2001

全著者名 論文名
Kazuo Terashima, Hiroyuki Nishiyama, Azusa Asahara, and Hirohisa Kawasaki In-situ STM observation of plasma-solid surface interface
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
15th Int. Conf. on Plasma Chemistry Olreans ??? 1731-1736 2001

全著者名 論文名
Peng Han, and Toyonobu Yoshida Numerical investigation of thermophoretic effects on cluster transportation during TPCVD process
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
15th International Symposium on Plasma Chemistry Olreans ??? 683-689 2001

全著者名 論文名
Noriyuki Uchida, Toshihiko Kanayama, Miyoko Watanabe, Leonid Bolotov, and Kaoru Kimura Deposition of hydrogenated Si clusters on Si surfaces
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
Int. Symposium on Cluster and Nanostructure Interface Virginia ??? 625-630 2000

全著者名 論文名
Kazuo Terashima, Norio Yamaguchi, and Hirohisa Kawasaki Scanning tunneling microscopy operational under a plasma environment
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
Japan-China Bilateral Symposium on Advanced Materials Engineering Tokyo ??? 32-38 1999

全著者名 論文名
Kaoru KIMURA Structure, bonding and properties of icosahedral cluster solids ---evaluation of thin films and powders using synchrotron radiation---
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
Japan-China Bilateral Symposium on Advanced Materials Engineering Tokyo ??? 26-31 1999

全著者名 論文名
Kaoru Kimura, Hirofumi Matsuda, Masaaki Fujimori, Masami Terauchi, Michiyoshi Tanaka, Hiroshi Kumigashira, Nobuo Yokoya, and Takashi Takahashi Metallic-covalent bonding conversion in aluminum-based and boron-based icosahedral cluster solids
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
6th International Conference on Quasicrystals Tokyo ??? 95-598 998

全著者名 論文名
Masaaki Fujimori, and Kaoru Kimura Bond variation in icosahedra of group-III elements: metallic and covalent
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
6th International Conference on Quasicrystals Tokyo ??? 627-630 1998

全著者名 論文名
Norio Yamaguchi, Yuzuru Takamura, Tomoyuki Hattori, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida The role of clusters in high-rate epitaxy of YBa2Cu3O7-X by plasma flash evaporation method
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
13th Int. Conf. on Plasma Chemistry(ISPC13) Beijing ??? 1071-1076 1997

全著者名 論文名
Tomoyuki Hattori, Norio Yamaguchi, Kazuo Terashima, and Toyonobu Yoshida Epitaxial thick film deposition of YBa2Cu3O7-X by thermal plasma flash evaporation
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
13th Int. Conf. on Plasma Chemistry(ISPC13) Beijing ??? 1065-1070 1997

全著者名 論文名
Kazuo Terashima High-rate deposition of thick epitaxial coatings by thermal plasma flash evaporation (invited)
会議名 開催場所 論文番号 ページ 発行年
13th Int. Conf. on Plasma Chemistry Beijing ??? 1051-1052 1997

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